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Chemische Desintegration

 

Die Verfahren der chemischen Desintegration nutzen folgende Einwirkungen, bzw. Kombinationen daraus: Zugabe von Säuren oder Basen, Hitze, Verwendung von Sauerstoff, Ozon oder Wasserstoffperoxid. Es sind somit die Mechanismen der chemischen Hydrolyse, der chemischen Oxidation und der thermochemischen Hydrolyse enthalten. Hierbei bezeichnet man als chemische Hydrolyse, die Zerlegung einer Verbindung in ihre Bestandteile uner Aufnahme von Wasser. Es werden hauptsächlich Salze schwacher Säuren und Basen in ihre sauren und basischen Bestandteile hydrolysiert. Die Verfahren können eingeteilt werden in:

 

          • Thermochemische Hydrolyse
          • Alkalische Hydrolyse
          • Saure Hydrolyse
          • Nassoxidation

Thermochemische Hydrolyse

 

 

In der Vergangenheit wurden thermochemische Aufschlussverfahren, als Teilschritt bei der Entsorgung von Klärschlämmen, häufig untersucht und im technischen Maßsab eingesetzt. Hierbei wird ein Teil der festen Klärschlammsubstanz hydrolysiert und in Lösung überführt. Anwendungsbezogen wirken dabei Mineralsäuren oder Laugen mit hohen Temperaturen auf die Schlammsuspension ein. Tab.1 zeigt eine Auswahl an solchen Untersuchungen. Die erzielten Aufschlussgrade wurden als prozentuale Abnahme der Trockensubstanz (TS), oder des CSB-Gehaltes in der TS gemessen.

 

Der Aufschlussgrad einer thermischen Schlammbehandlung kann erhöht werden, durch Zugabe von Säuren, wie z.B. Salzsäure (HCl), Schwefelsäure (H2SO4) oder Schwefeldioxid (SO2), sowie auch durch Basen, wie z.B. Natronlauge (NaOH) oder Kalziumhydroxyd (Ca(OH2)). Dabei kann der Aufschluss der organischen Substanzen bereits bei Temperaturen < 100° C erfolgen. Bei niedrigen pH-Werten von < 3 wurden die besten Entwässerungsergebnisse erzielt. Im Vergleich dazu sind alkalisch hydrolysierte Klärschlämme sehr schlecht entwässerbar.

 

 

Tab. 1:  Thermochemische Behandlung von Klärschlämmen (Beispiele)

 

Werden saure oder alkalische Aufschlussstufen innerhalb einer Kläranlage eingesetzt, so wird das Abwasser nicht nur mit den organischen Verbindungen aus dem Klärschlamm belastet. Eine zusätzliche Belastung erfolgt durch die, bei der Neutralisation  aufgeschlossener Klärschlämme, entstehenden Salze. Ferner ist ein erheblicher apparativer, energetischer und personeller Aufwand erforderlich. Aus diesen Gründen wird das thermochemische Aufschlussverfahren, zur Behandlung kommunaler Klärschlämme, von einigen Fachleuten als nur wenig praktikabel bewertet.


Alkalische Hydrolyse

 

Wird der Schlammsuspension eine hochkonzentrierte NaOH-Lösung mit mindestens 1 N ( = 1 Mol / l an NaOH ) hinzu gegeben, so erfolgt eine alkalische Hydrolyse der Fette. Diese wird auch als Verseifung bezeichnet. Hierbei reagiert 1 Mol des Triglyzerides ( = Fett oder Öl ) mit 3 Mol NaOH. Die Natronlauge zerstört somit die Zellmembran. Durch die hohe Konzentration der Natronlauge wird gleichzeitig ein hoher osmotischer Druck auf die Zelle ausgeübt. Dieser osmotische Druck einer Lösung entspricht dem Gasdruck, den die gelöste Substanz als Gas im gleichen Volumen ausüben würde. Dabei besteht das Prinzip der Osmose darin, dass das Lösungsmittel durch die semipermable bzw. halb durchlässige Membran hindurch, in Richtung der konzentrierten Lösung diffundiert. In wässriger Lösung bilden Na+ - Ionen große Aquakomplexe, die nicht in die Zellen diffundieren können. Das Bestreben zum Konzentrationsausgleich forciert somit das Austreten der Zellinhaltsstoffe. Hierbei werden die Zellen zerstört. Für diesen osmotischen Schock muss allerdings das Konzentrationsgefälle sehr hoch sein. Ein ausreichend großes Gefälle bietet die soeben angegebene Konzentration an NaOH. Der Effekt des Zellaufschlusses wird nachfolgend veranschaulicht.

 

 

Abb. 1:  Effekt des Zellaufschlusses bei der alkalischen Hydrolyse

 

a.) Zusammensetzung des CSB einer homogenisierten Klärschlammprobe vor Desintegration

 

b.) nach Desintegration

 

c.) nach Desintegration und Phasentrennung durch Zentrifugation

Bei der alkalischen Hydrolyse basiert die Bestimmung des Aufschlussgrades ACSB auf einen Laugenaufschluss, der als Vergleichswert heran gezogen wird und einem Aufschlussgrad von 100 % entspricht. Dabei lässt sich die Reaktionszeit von 24 Stunden auf 10 Minuten verkürzen, wenn eine zusätzliche Erhitzung des Schlammes auf 90° C erfolgt. Somit lassen sich ca. 50 % des gesamten CSB in Lösung bringen.

 

Kommunale Klärschlämme wurden im Labormaßstab mit Natronlauge behandelt. Es erfolgte eine Dosierung von 0,3 g NaOH / g oTR, und der ÜS wurde für 5 Minuten auf 130° C erhitzt. Hierbei sind 70 - 80 % des organischen Trockenrückstandes in Lösung gebracht worden. Proteine besitzen mit etwa 41 % den größten Anteil am chemischen Sauerstoffbedarf der Feststoffe. Es wurden vor allem diese Proteine hydrolysiert. Ferner konnte mit dieser Desintegrationsart die Methanausbeute in der nachfolgenden Faulung um 30 % gesteigert werden.

 

In kontinuierlichen Betriebsversuchen erreichte man einen maximalen Aufschlussgrad von ca. 65 % oTR. Bei der Hydrolyse des Belebtschlammes einer zentralen Kläranlage wurde tendenziell sogar ein noch höherer oTR-Aufschlussgrad erreicht. Hierbei wurde allerdings die NaOH-Konzentration cNaOH und die Verweilzeit tVWZ variiert. Die Ergebnisse, dieser Betriebsversuche mit unterschiedlichen Klärschlämmen, sind nachfolgend grafisch dargestellt.

 

 

Abb. 2:  Aufschlussgrade bei kontinuierlicher alkal. ÜS-Hydrolyse

 

 

Mit dem Nitrifikationsschlamm aus der Vorbehandlungskläranlage wurden nur relativ geringe Aufschlussgrade erreicht.

Zusammenfassend lässt sich jedoch sagen, dass man, mittels einer Rückführung der alkalisch hydrolysierten Schlämme in die Vorbehandlungskläranlage, eine Reduzierung der oTS an zu entsorgenden Überschussschlämmen um 50 % erzielt.

 

Das Verfahrensschema einer alkalischen Vorbehandlungskläranlage ist nachfolgend abgebildet.

 

 

Abb. 3:  Verfahrensschema einer Sekundärschlammhydrolyse

 

 

In einer solchen Kläranlage wurden, in einem Versuchszeitraum von 4 Wochen, bereits mit Industrieabwässern eine Reduktion der zu entsorgenden Schlammmenge von 42 % erreicht. Der Überschussschlamm wurde hierbei mit 10 - 20 ml NaOH / l versetzt und für 30 min bei knapp unter 100° C hydrolysiert. Auf Grund dieser Behandlung ließ sich der Filterkuchen im Anschluss besser entwässern und eindicken.


Saure Hydrolyse

 

Die saure Hydrolyse spaltet Zucker, Stärke, Proteine etc. in monomere Bausteine auf. Nebenbei sorgt sie für eine bessere Entwässerung des Klärschlamms. Bei dem Verfahren wird zunächst der Sekundärschlamm in einer Kaltsäuerung mit Salzsäure (HCl) vorbehandelt. Dabei wird das vorhandene Karbonat zu Kohlenstoffdioxid (CO2) umgewandelt. Allerdings sind hierbei CO2-Gaspolster zu vermeiden.

 

Der Schlamm wird anschließend im Eindicker eingedickt. Diese Eindickung geschieht mit Zugabe von NaOH, unter neutralen Bedingungen, damit die Anlagenteile von der Säure nicht angegriffen werden. Der Überstand weist durch die voran gegangene Säuerung einen erhöhten TOC und CSB auf, und wird dem Belebungsbecken zugeführt. Der eingedickte Schlamm wird mit wässriger Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt, und im Reaktor auf ca. 130° C aufgeheizt. Die Innenseiten des Reaktors sind für den Korrosionsschutz mit Teflon beschichtet. Nach einer Verweilzeit von etwa 30 min verlässt das saure Schlammgemisch den Reaktor, wobei es erneut neutralisiert wird und dann abkühlt. Die beiden Phasen Feststoff und Flüssigkeit werden im Abscheider getrennt. Den so genannten Überlauf führt man dem Belebungsbecken zurück und die Feststoffe werden den Filterpressen zugeführt.

 

 

Abb. 4:  Schema der sauren Hydrolyse mit Angabe der Betriebsbedigungen

 

Bei der Versuchsdurchführung wurden an vier Stellen Proben entnommen und filtriert, damit die Gehalte an gelöstem TOC, CSB und BSB5 ermittelt werden konnten. Das Verfahren zeigte hierbei eine hohe Umsetzung an ungelöstem CSB in gelöstes CSB des Filtrats. Vor Versuchsbeginn betrug das Verhältnis CSB / BSB5 = 15,9 im Filtrat, nach Versuchsende 2,4. Die Werte der vier Einzelmessungen sind in Tab. 2 aufgeführt.

 

 

Tab. 2:  TOC-, CSB- u. BSB5-Konzentrationen an vier Entnahmestellen (s. Verfahrensablauf)

 

Durch die Anwendung der sauren Hydrolyse, in Verbindung einer thermischen Beanspruchung, konnte die anfallende Schlammmenge um über 80 % gesenkt werden. Diese Ergebnisse, der Kläranlage des chemischen Konzerns Dow Deutschland GmbH in Stade, wurden über einen Zeitraum von zehn Jahren gesammelt und ausgewertet. Die Ergebnisse sind nachfolgend dargestellt.

 

 

Abb. 5:  Filterkuchenanfall in der KA der DOW Deutschland GmbH

 

Die Verfahrensanwendung erhöhte die TOC-Belastung in der Belebung. Hierdurch ergaben sich jedoch keine negativen Auswirkungen, da der Kohlenstoff durch die Biologie gut abbaubar war.

 

 

Ein weiteres Verfahren der sauren Hydrolyse ist das so genannte KREPRO-Verfahren. Es wurde von Kemira Kemwater, Alfa Laval und dem Betreiber der KA Helsingborg in Schweden entwickelt. Dabei wird der Schlamm einem Hydrolysereaktor zugeführt und dort, bei einem pH-Wert von ca. 2, einer Temperatur von 140° C und einem Druck von 4 bar ausgesetzt. Die Schlammverweildauer beträgt ca. 1 Stunde und als Zugabe wird Schwefelsäure (H2SO4) verwendet. Hierdurch gehen etwa 40 - 60 % der organischen Substanz und ca. 75 % Phosphor in Lösung. Der ungelöste Feststoffanteil wird anschließend mit Hilfe einer Zentrifuge auf etwa 45 % entwässert. Durch den hohen Anteil an Trockensubstanz eignet sich der Schlamm für die Verbrennung. In der nachfolgenden Abbildung ist das KREPRO-Verfahren vereinfacht dargestellt.

 

 

Abb. 6:  KREPRO-Verfahren, vereinfachtes Prozessschema

 

 

Ein großer Teil der Schwermetalle bleibt ungelöst, und wird deshalb mit dem Schlamm abgetrennt. Der Rückstand besteht aus Restwasser mit hoher CSB-Konzentration und dem Fällmittel. Dieses Restwasser eignet sich somit als Kohlenstoffquelle zur Denitrifikation. Ferner kann es durch den Fe2+-Gehalt als Fällmittel eingesetzt werden. Das Verfahren wurde dort etwa drei Jahre lang als Pilotversuch getestet.

 

Mit Hilfe von Säuren lassen sich Feststoffe im Klärschlamm gut aufschließen. Jedoch muss auch hier, wie bei der alkalischen Hydrolyse, eine Neutralisierung der Schlammsuspension erfolgen. Ansonsten wird durch den Rücklaufschlamm die Belebung zusätzlich belastet, bzw. die abzuführende ÜS-Menge belastet den nachfolgenden Behandlungs- bzw. Entsorgungsweg.

 

Bei einer pH-Wert-Absenkung liegt ein großer Anteil an Schwermetallen gelöst vor. Dieser kann deshalb prinzipiell vom Klärschlamm abgetrennt werden.


Die bereits erwähnten Belastungen werden durch frei gesetzte organische Verbindungen und durch Salze verursacht, die bei der Neutralisation entstehen. Aus diesem Grund, sowie aus Gründen des erheblichen Apparatebedarfs und des energetischen und personellen Aufwands, werden die Verfahren zur sauren oder alkalischen Hydrolyse teilweise für kommunale Kläranlagen als nicht praktikabel eingeschätzt. Dies ist sicherlich mit ein Grund, weshalb momentan keine weiteren Ergebnisse und praktische Erfahrungen aus dem kommunalen Bereich verfügbar sind.

 

Anmerkung: Die eben genannten Verfahren zur alkalischen und sauren Hydrolyse werden stets zusätzlich thermisch unterstützt. Somit gehören die meisten der praktisch angewandten Verfahren eigentlich zu den Verfahren der thermochemischen Hydrolyse. Die Effektivität des Zellaufschlusses ist jedoch bei einer alkalischen oder sauren Hydrolyse ohne Temperatureinsatz relativ gering, weshalb sich auch ein alleiniger Einsatz für den Überschussschlammaufschluss nicht lohnt.


Nassoxidation

 

 

Häufig wird die Nassoxidation zu den thermischen Verfahren gerechnet. In Wirklichkeit handelt es sich dabei jedoch um ein chemisches Verfahren. Die treibende Kraft ist dabei der Sauerstoff in seinen verschiedenen Formen. Dieser kann als Reinsauerstoff, oder über die Luft in Verbindung mit einem Katalysator, zugegeben werden. Demnach lassen sich, bzgl. der Klärschlammdesintegration, die wesentlichen Verfahren der Nassoxidation einteilen in:

  • Hydrothermische Hochdruckoxidation
    •  SCWO-Verfahren (Aqua Critox®)
  • Hochdruck-Nassoxidation (> 25 bar)
    • VerTech-Verfahren
    • Zimpro-Verfahren
    • ATHOS®- Verfahren
  • Niederdruck-Nassoxidation (≤ 25 bar)
    • LOPROX®-Verfahren
  • Ozon-Behandlung
  • Wasserstoffperoxid-Behandlung

Alle Verfahren der Nassoxidation laufen in der flüssigen Phase ab. Hierbei wird das Oxidationsmitel durch eine radikalbildende Substanz, oder durch eine Anregung z.B. über UV-Strahlung, in Radikale umgewandelt. Die Aufgabe dieser Radikale besteht darin, die organischen Verbindungen in der Schlammsuspension zu CO2 und H2O zu oxidieren. Dies geschieht in der Praxis häufig unvollständig, so dass diese Verbindungen nur in Monomere gespalten werden. Durch den Einsatz von Radikalbildnern oder radikalbildenden Katalysatoren, lässt sich einerseits das Oxidationspotenzial erhöhen, andererseits wird hierdurch die Reaktionszeit stark verkürzt. Eine Übersicht über die Verfahrensbedingungen gibt nachfolgende Abbildung.

 

 

Abb. 7:  Bedingungen ausgewählter Verfahren zur Nassoxidation

 


 

Die hydrothermische Hochdruckoxidation wird auch als Supercritical Water Oxidation (SCWO) bezeichnet. Der kritische Punkt von Wasser liegt bei 374° C und 221 bar. Ab diesem Punkt ist das Wasser weder flüssig noch gasförmig und es wird deshalb als überkritisch bezeichnet. Das Wasser besitzt unter diesen Bedingungen ein außerordentliches Lösungsvermögen für organische Stoffe.

 

Dies nutzt das SCWO-Verfahren aus und spaltet die organischen Inhaltsstoffe vollständig auf. Für die vollständige Zerstörung der organischen Schlammpartikel liegt die Reaktionszeit zwischen 30 und 90 Sekunden. Diese Zeit ist von der Reaktionstemperatur abhängig. Die Reaktion findet bei einem Druck > 250 bar und bei Temperaturen von 400 - 600° C statt. Bei diesen Temperaturen entstehen keine Stickoxide.

 

Im Zulaufbehälter (Tank) wird der Schlamm von einem Rührwerk gerührt, um die Viskosität des Schlammes zu senken. Danach wird die Schlammsuspension mit einer Hochdruckpumpe aus dem Behälter abgepumpt, und durchläuft erst einen Zerkleinerer (Macerator) und danach die Pumpe selbst. Er gelangt mit einem Druck > 250 bar in den Warmmischer (Economiser), indem er durch den Reaktorabfluss vorerhitzt wird. Daraufhin kommt die vorerwärmte Suspension in den gasbetriebenen Heizkessel, um die erforderliche Prozesstemperatur von 400 - 600° C zu erhalten. Das erhitzte Gut erreicht dann den Oxidationsreaktor. Hier wird Sauerstoff eingeblasen, um den Oxidationsprozess in Gang zu bringen. Der Oxidationsprozess verläuft exotherm, so dass sich der Reaktor zunehmend erhitzt. Ist die organische Konzentration für einen vollständigen Aufschluss in einem Schritt zu hoch ist, so wird die Suspension ein zweites Mal im Kreis geführt. Die herstellerbedingte maximale Reaktortemperatur von 600° C soll schließlich eingehalten werden. Die organischen Suspensionspartikel werden in diesem Fall eben in zwei Schritten vollständig oxidiert. Im zweiten Schritt wird dabei der heißen Schlammsuspension Löschwasser zur Abkühlung zugegeben. Der Reaktorabfluss erhitzt letztlich wieder das unbehandelte Schlammgemisch im Warmmischer. Die entstandene Prozesswärme kann dabei in einem Dampfkessel zur Warmwasserversorgung umgesetzt werden. Der Ausfluss wird schließlich gekühlt, dem Umgebungsdruck angeglichen, und in einem Seperator in Gas und Flüssigkeit getrennt. Die Endprodukte sind CO2, O2, N2, klares Wasser und anorganisches, inertes Material. Abb. 8 zeigt das Verfahrensschema.

 

 

Abb. 8:  Aqua Critox®-Verfahren (Handelsname des SCWO-Verfahrens)

 

 

Auf zwei Pilotanlagen wurden bisher zahlreiche Tests durchgeführt. Deren Kapazitäten beliefen sich auf 250 bzw. 1.100 kg / h. Hierbei wurde eine gesamte CSB-Reduktion von > 99,9 % erreicht. Allerdings ist eine Prozesstemperatur von > 540° C notwendig, um den gesamten Stickstoff zu entfernen. Das Verfahren ist für alle Klärschlämme mit einem Feststoffanteil von 15 - 30 % geeignet. Es wurden dabei in den behandelten Klärschlämmen > 70 % des organischen Kohlenstoffanteils entfernt.

 

Weitere Informationen zu diesem Verfahren finden Sie u.a. im Downloadbereich unter: http://www.chematur.com


 

Die Verfahren der Hochdruck-Nassoxidation verwenden Drücke von bis zu 200 bar und Temperaturen bis zu 300° C, wobei als Oxidationsmittel meist herkömmliche Luft eingesetzt wird. Das Verfahrensschema einer Hochdruck-Nassoxidationsanlage ist nachfolgend abgebildet.

 

 

Abb. 9:  Fließschema einer Hochdruck-Nassoxidationsanlage

 

 

 

Das VerTech-Verfahren arbeitet nach dem Tiefschachtprinzip und wurde von der Firma MANNESMANN AG entwickelt. Bei einer Tiefe von ca. 1.200 m herrscht, bei einer Temperatur von 280° C, ein Druck von 100 bar. Die Reaktion läuft in einem unterirdischen Reakor bei 1.200 - 1.500 m ab. Hierbei wird der Schlamm in das Innere eines doppelwandigen Rohres gepumpt und mit technischem Sauerstoff vermischt. Der Oxidationsprozess der organischen Substanzen beginnt bei etwa 180° C. Dieser setzt sich dann bis zur tiefsten Stelle des Reaktors fort, an der Temperaturen bis zu 280° C und Drücke zwischen 85 - 110 bar auftreten. Dieser hohe Druck bringt die Schlammsuspension zum Sieden. Die Anlage wird beim erstmaligem Hochfahren mit einem externen Brenner beheizt. Danach läuft der Prozess völlig selbständig ab. Der exotherm verlaufende Prozess setzt Wärme frei, die über einen Kühlmantel abgeführt wird. Die oxidierte Schlammsuspension wird nach oben gefördert, dort abgekühlt und dann auf Atmosphärendruck entspannt. Durch den organischen Substanzabbau besitzt der Rückstand nur noch einen TOC-Gehalt von 2,5 % und kann daher problemlos gemäß TASi deponiert werden. Das Verfahrensprinzip des Prozessreaktors ist nachfolgend dargestellt.

 

 

Abb. 10:  Verfahrensprinzip eines VerTech-Reaktors

 

 

 

Das Zimpro-Verfahren wurde in den 60er Jahren in den Niederlanden entwickelt. Dieser Zimmermann Process verwendet entweder Luft oder Sauerstoff für den Oxidationsprozess. Ursprünglich wurde hauptsächlich normale Luft verwendet, so dass das Verfahren ebenfalls unter dem Namen Wet Air Oxidation (WAO) bekannt ist. Die Prozesstemperaturen liegen zwischen 150 - 320° C. Hierbei können die Drücke Werte von 10 - 220 bar annehmen. Das typische WAO-Verfahren ist in Abb. 11 als Fließschema angegeben. Heute gibt es davon weltweit mehr als 150 zum Teil unterschiedliche Syseme.

 

Häufig liegt die Prozesstemperatur auch im Bereich von 250 - 300° C und der Druck Zwischen 120 - 150 bar. Beim Zimpro-Verfahren wird ebenfalls eine weitgehende Mineralisierung des Klärschlamms erreicht.

 

Das Verfahren wurde aber nur vereinzelt betrieben, da es hohe Energiekosten verursachte und zusätzlich mit Geruchs- und Korrosionsproblemen behaftet war. Der Einsatz scheint sehr auf den industriellen Bereich begrenzt zu sein, weshalb auch die Recherche keinerlei Erfahrungswerte aus dem kommunalen Bereich erbrachte.

 

 

Abb. 11:  Verfahrensschema des WAO-Verfahrens (Wet Air Oxidation)

 

 

 

Das ATHOS®- Verfahren stellt eine Abwandlung bzw. Verbesserung des Zimpro-Verfahrens dar. Es wird unter etwas weniger extremen Randbedingungen betrieben. Die Prozesstemperatur liegt hier bei 235° C, bei einem Druck von 45 bar. Bei diesem Verfahren werden drei stabile und/oder wiederverwertbare Endprodukte erzeugt. Es handelt sich hierbei um gereinigtes Abgas, das einen katalytischen Reaktor durchlaufen hat, um eine wiederverwertbare organische Flüssigkeit, sowie einem mineralischen Feststoff. Nach weniger als eine Stunde Prozessdauer wird eine hohe Mineralisation mit < 5 % organischen Kohlenstoffanteil erzielt. Das wiederverwertbare Abwasser kann, mit einem gesamten BSB-Gehalt von 25 %, einfach der biologischen Reinigung rückgegeben werden. Die bei der Oxidation entstehende Wärmemenge wird zur Vorerwärmung der kalten Schlammsuspension genutzt. Somit wird keine externe Energiequelle benötigt.

 

 

Abb. 12:  Fließschema des ATHOS®- Verfahrens

 

 


 

Derzeit scheint nur ein Verfahren der Niederdruck-Nassoxdation auf dem Markt zu sein. Es handelt sich hierbei um das LOPROX®-Verfahren der Firma Bayer.

 

 

Beim LOPROX®-Verfahren findet die Oxidation in einer Blasensäule statt, die sich im Reaktor bildet. Es ist eine katalytische Oxidation von Abwasserinhaltsstoffen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Der Druckbereich liegt bei 3 - 25 bar, bei Temperaturen von 120 - 220° C. Die Oxidation kann dabei mit Luft oder Sauerstoff erfolgen. Als Hilfsstoffe werden Katalysatoren (Eisensalze, Chinone) und Säure zugegeben.

 

 

Abb. 13:  Flussdiagramm des LOPROX®- Verfahrens

 

 

Nach Herstellerangaben werden durch das Verfahren CSB zu 80 % und AOX zu 90 % eliminiert, sowie das CSB / BSB5- Verhältnis z. T. von 10 auf 2 verbessert.

 

Das LOPROX®-Verfahren kann aber nicht nur zur Vorbehandlung von Abwasser eingesetzt werden. Es lässt sich auch in die Klärschlammbehandlung integrieren. Bei dem Verfahren werden 70 % der Feststoffe vollständig oxidiert und etwa 20 % gehen unoxidiert in Lösung.

 

Unter der Annahme, dass vorab eine Schlammentwässerung auf 15 % TS erfolgt und im Anschluss daran eine Volumenreduktion von 75 % erzielt wird, sind 67,00 / t TS für die spezifischen Behandlungskosten und 100,00 € / t TS an Entsorgungskosten für den Restschlamm anzusetzen.

 

Weitere Informationen zum Verfahren erhalten Sie unter Produkte, Abwasserbehandlung bei http://www.bayertechnology.com


 

Die Ozon-Behandlung kann sowohl zur Behandlung von Rücklaufschlamm, als auch Überschussschlamm vor der Faulung, eingesetzt werden. Faulschlamm kann ebenfalls mit Ozon behandelt werden. Meist erfolgt der Verfahrenseinsatz im Teilstrom, seltener im Vollstrom. Der Anteil des behandelten Teilstroms liegt meist bei 4 - 20 %, bei einer Ozondosis von 0,05 - 0,3 g O3 / g TR.

 

Biologisch nicht verfügbare Schlamminhaltsstoffe können durch ein starkes Oxidationsmittel, wie z.B. Ozon, wieder angreifbar gemacht werden. Ozon (03) ist ein technisch herstellbares bläuliches Gas, das sehr giftig ist. Bei Energiezufuhr, wie z.B. UV-Licht oder Wärme, zerfällt es sehr rasch. Es entsteht aus Sauerstoff oder Luft durch Funkenüberschlag, stille elektrische Entladungen, oder unter Einwirkung von UV-Strahlung. Es wirkt deshalb sehr viel stärker oxidierend als Sauerstoff (O2). Die Ozonmoleküle reagieren mit sehr vielen Verbindungen, unter Abspaltung von Sauerstoffmolekülen. Die Gesamtreaktion von Ozon mit den organischen Wassernhatsstoffen verläuft über zwei sich überlagernde Einzelreaktionen. Einerseits findet eine relativ langsam verlaufende direkte Reaktion statt, andererseits zerfällt das Ozon teilweise über eine Radikalkettenreaktion. Hierbei werden Hydroxydradikale gebildet, die schnell und selektiv mit organischen Substanzen reagieren. Die Geschwindigkeit dieser Radikalkettenreaktion hängt von den Wasserinhaltsstoffen ab. Initiatoren, wie z.B. Hydroxydionen (OH--Ionen), H2O2, Fe+ und Huminsäuren, starten und beschleunigen diese Radikalkettenreaktion. Scavencer, wie z.B. Bicarbonat- oder Carbonationen, wirken als Radikalfänger dem Prozess entgegen und führen daher zum Abbruch der Kettenreaktion. Die Carbonatkonzentration ist im ÜS wesentlich geringer als im Anaerobschlamm. Bei der Ozonanwendung im Überschussschlamm überwiegt deshalb die schnell verlaufende Radikalkettenreaktion.

 

Da Ozon nicht lagerfähig ist, wird es vor Ort über großtechnisch installierte Ozonerzeuger hergestellt. Gelangt das Ozon an die Zellen der Mikroorganismen, so greift es zuerst die Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren in der Zellmembran an. Das Ozon kann im Anschluss dieser Zellschädigung in die Zellen gelangen und mit den Zellinhaltsstoffen reagieren.

 

Das BIOLEADERTM-Verfahren wurde von Kurita Water in Japan entwickelt und ist seit 1995 im Einsatz. Allein in Japan sind heute 33 Industrieanlagen und 6 kommunale Kläranlagen mit diesem Verfahren ausgestattet. Das Ozon wird zur Hydrolisierung von Überschussschlamm eingesetzt. Es lässt sich dabei in das konventionelle Belebtschlammverfahren integrieren. Dadurch wird der Kreislauf der Feststoffproduktion geschlossen. Der ozonisierte ÜS ist biologisch besser abbaubar, erhöht die Abbauleistung, und wird deshalb in das Belüftungsbecken rückgeführt. Der Grad der Mineralisierung erhöht sich, ohne dass sich dabei schwer abbaubares organisches Material ansammelt. Das Verfahren ermöglicht einen stabilen Betrieb der biologischen Reinigungsstufe, auch ohne Entnahme von Überschussschlamm. Der Energiebedarf für die Ozonbehandlung lässt sich mit 0,4 - 0,6 kWh / kg CSB-Zulauf decken, einschließlich der zusätzlichen Belüftung des Belebungsbeckens. Nach Herstellerangaben soll, für eine ÜS-Reduktion von bis zu 100 %, eine Ozondosierung von ca. 1 % des CSB-Zulaufwertes ausreichen. Die Anlage ist einfach in der Handhabung und in der Instandhaltung. Ferner beansprucht sie relativ wenig Platz. Der Einsatz des Verfahren verändert das Absetzverhalten des Schlamms. Dies erfordert deshalb eine fallweise Beurteilung der Situation.

 

 

Abb. 14:  BIOLEADERTM- Verfahrensprinzip bei 100% an ÜSR, mit Anlagenkomponenten

 

 

In einigen industriellen Kläranlagen werden mit diesem Verfahren ca. 100 % an ÜSR erreicht. Dies liegt sicherlich an der größtenteils gleichbleibenden, fabrikationsbedingten Schlammzusammensetzung, sowie an deren einfachen Abschätzbarkeit bei Zulaufveränderungen. Diese absolute ÜS-Reduktion ist in kommunalen Kläranlagen, auf Grund der täglich unterschiedlichen Zulaufkonzentrationen, nicht möglich.

 

Auf einer industriellen KA eines Chemiekonzerns in Antwerpen wurde das Verfahren getestet. Dabei betrug die tägliche Abwassermenge 7.500 m3, mit einem chemischen Sauerstoffbedarf von CSB = 2.000 mg / l. Das Abwasser wurde nach einer Neutralisierung in zwei gleich große Teilströme aufgeteilt. In beiden Teilströmen befand sich jeweils Belebungsbecken mit 6.200 m3 Fassungsvolumen und einem nachgeschaltetem Absetzbecken mit einer Fläche von 380 m2. Zum Vergleich wurde nur in einem Teilstrom das BIOLEADERTM-Verfahren angewandt. Bereits im zweiten Monat der Untersuchung wurde eine Reduktion von 63 % an Überschussschlamm erzielt.

 

Vor ca. 4 Jahren wurde auf einer kommunalen KA mit 1.000 EW, und unter Anwendung der Ozonbehandlung, eine Reduktion des ÜS-Aufkommens von 60 % erreicht. Es wurden dabei 0,15 g O3 / g TR dosiert. Allerdings war der Sauerstoffbedarf der Belebung um ca. 20 - 30% gestiegen, und die Ablaufwerte der Kläranlage hatten sich ebenfalls erhöht.

 

In dem erwähnten Großversuch in der KA Schermbeck wurde ebenfalls eine Anlage zur Oxidation von Überschussschlamm durch Ozon getestet. Die von der Firma Wedeco AG bereitgestellte Pilotanlage wurde 13 Wochen lang ohne Unterbrechung berieben. Mit einem Ozongenerator wurde vor Ort, über das Verfahren der stillen elektrischen Entladung, aus reinem Sauerstoff Ozon hergestellt. Das Ozon wurde mit Hilfe eines Injektors in den Teilstrom eingetragen. Das Reaktorvolumen umfasste dabei 6 m3. Es konnte maximal eine Ozon-Dosierung der Schlammsuspension von 1 kg O3 / h erfolgen. Die Versuchsauswertung ergab letztlich einen mittleren Aufschlussgrad ACSB von 35 %.


 

Das Verfahren der Wasserstoffperoxid-Behandlung wurde bereits in der Lebensmittelindustrie erprobt.

 

Im Gebiet der Abwasserreinigung sollte damit der zeitweise auftretende Blähschlamm, und somit auch die fadenförmigen Mikroorganismen, einer industriellen Kläranlage bekämpft werden. Ergebnisse über eine Reduzierung des ÜS liegen allerdings nicht vor.

 

Es wurden auch Vergleiche zwischen verschiedene Oxidationsverfahren angestellt, in denen neben der Ozon-Behandlung auch eine Behandlung mit einer Kombination aus Ozon und Wasserstoffperoxid(H2O2) stattfand. Hierbei wurden aber durch die Zugabe von H2O2 lediglich unbedeutend höhere Aufschlussgrade erzielt. Die zusätzliche Beigabe von Wasserstoffperoxid führt dazu, dass das Ozon nicht mehr direkt reagiert. Es wird stattdessen der Ozonzerfall katalysiert und die Oxidation erfolgt über die Radikalkettenreaktion der sehr reaktiven Hydoxylradikale.

 

Das Verfahren der Wasserstoffperoxid-Behandlung von Klärschlamm befindet sich offensichtlich noch in einem anfänglichen Forschungsstadium. Es konnten deshalb derzeit keinerlei Informationen über Reduktionsergebnisse, Praxisanwendungen bzw. -erfahrungen, gesichert lokalisiert werden.

 


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